Metal-okso merkezlerinde küçük molekül aktivasyonu için yeni bir elektron transferi mekanizması

---

Tezin Türü: Doktora

Tezin Yürütüldüğü Kurum: Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, KİMYA ANABİLİM DALI, Türkiye

Tezin Onay Tarihi: 2026

Tezin Dili: Türkçe

Öğrenci: MUHAMMED BÜYÜKTEMİZ

Danışman: YAVUZ DEDE

Özet:

Metal-okso kompleksleri, biyolojik sistemlerdeki enzimatik süreçlerden endüstriyel katalitik dönüşümlere kadar pek çok hayati tepkimede merkezi rol oynamaktadır. Ancak, bu tepkimelerde aktif ve inaktif olan kompleksler arasındaki belirgin reaktivite farklarının kökeni henüz tam olarak aydınlatılamamıştır. Bu tez çalışması, rasyonel katalizör tasarımına temel teşkil etmek üzere metal-okso sistemlerindeki bağ oluşum mekanizmalarını moleküler düzeyde incelemektedir. Çalışma kapsamında, reaksiyon koordinatı boyunca meydana gelen elektronik değişimler; çok konfigürasyonlu CASSCF ve NEVPT2 yöntemleriyle incelenmiştir. Elde edilen bulgular, bağ kurulumu sürecinden hemen önce kritik bir yapısal ve elektronik reorganizasyonun gerçekleştiğini ortaya koymuştur. Bu süreçte metal-okso orbital etkileşiminin zayıfladığı ve oksijen merkezi üzerinde "atomik-oksijen-benzeri" özgün bir elektronik yapının oluştuğu saptanmıştır. Su aktivasyonundaki O–O bağ oluşumu üzerine yapılan incelemeler, elektron transferinin literatürde öngörülenin (boş orbitale iki elektron transferi) aksine iki ardışık tek-elektron transferi adımıyla ilerlediğini göstermiştir. Bu aşamada, atomik-oksijen-benzeri yapının lokal spin durumunun tepkime akıbetini belirlediği, singlet konfigürasyonunun baskın olduğu yapıların su aktivasyonunu tetiklediği, triplet konfigürasyonunun ise bu süreçte inaktif kaldığını kanıtlamıştır. Önerilen bu mekanizma; literatürde raporlanan Mn, Fe ve Co-kompleksleri üzerinde test edilmiş; aktif ve inaktif sistemlerin ayırt edilmesinde güvenilir bir öngörü kriteri sunduğu gösterilmiştir. Ayrıca, triplet konfigürasyonundaki merkezlerin ise hidroksilasyon tepkimelerini spin-seçici bir mekanizma ile kontrol edilebileceği ilk kez ortaya koymuştur. Sonuç olarak bu çalışma, literatürde genel kabul görmüş, boş orbitale elektron transferi merkezli nükleofilik atak mekanizmasının oksijen merkezleri için yetersiz kaldığını göstermekte ve elektron transferi için yeni bir tartışma zemini sunmaktadır.