Akademik Veri Yönetim Sistemi
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2013
Öğrenci: NALAN ÖZBAY
Danışman: NURAY OKTAR
Özet:Biyodizel, yağ asidi metil esterlerinin bir karışımı olup, bitkisel yağların metanol veya etanol ile transesterifikasyonundan üretilmektedir. Son yıllarda dizel yakıtına alternatif olarak önerilmekte ve üretimi gün geçtikçe artmaktadır. Gliserin, transesterifikasyon prosesinde önemli bir yan üründür. Biyodizel üretiminde toplam ürünün ağırlıkça %10?una eşdeğerdir. Alternatif bir yakıt olan biyodizelin üretimi, gliserinin tersiyer eterler gibi değerli bileşiklere dönüştürülebilirse ekonomik olabilecektir. Gliserin tersiyer eterlerinin motorlu taşıtlarda yakıt/yakıt katkı maddesi olarak kullanımı en önemli değerlendirme yöntemlerinden biridir. Doktora tezi olarak gerçekleştirilen bu çalışmanın temel amacı biyodizel yan ürünü olan gliserinin (G) tert-bütil alkol (TBA) ile eterleşme reaksiyonu ile yüksek oktan ve setan sayılı yakıt/yakıt katkı maddesi olarak kullanılabilecek gliserin tersiyer eterlerinin sentezlenmesidir. Doktora tezi kapsamında gerçekleştirilen çalışmalarda gliserin tersiyer eterleri kesikli ve sürekli sistemlerde sentezlenmiştir. Sabit reaktan molar oranında (TBA/G), farklı reaksiyon sıcaklıklarında (90-200°C), farklı katalizörler varlığında (Amberlit-15, Amberlit-16, Amberlit-36, Amberlit-35, Lewatit K2629, Relite EXC8D, Nafion SAC-13, H-Beta, H-Mordenite) sentezlenmiştir. 90°C reaksiyon sıcaklığında en yüksek gliserin dönüşümüne (%91) ve di-eter seçiciliğine (%36) Amberlit-15 katalizörü varlığında ulaşılmıştır. Sürekli sistemde, reaksiyon basıncının (1atm-5atm) etkisi ve kütle transfer direnç etkileri araştırılmıştır. Düşük reaksiyon basıncında, reaktiflerden TBA?ün dehidrasyonu ile i-büten (IB) oluşumunun arttığı ve oluşan IB gaz kabarcıklarının kütle transfer limitasyonlarını azalttığı ve buna bağlı olarak gliserin dönüşümünün atmosferik basınçta daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Çalışmada ayrıca, sürekli sistemde ortama su tutucu zeolitler (Zeolit 4A ve Zeolit 5A) eklenerek gliserin dönüşümü ve di-eter seçiciklerinin artması sağlanmıştır. Ayrıca, çalışmada katalizörsüz reaksiyon ortamına su tutucu ajanlar atılarak reaktan dönüşümü ve ürün seçicilikleri incelenmiştir. Katalizörsüz ortamda Zeolit 4A ve Zeolit 5A?nın aktivite vermediği gözlenmiştir. Çalışmada gliserinin farklı alkollerle (etanol ve metanol) ve IB ile eterleşme reaksiyonları incelenmiştir. Gliserinin etanol ve metanol ile olan reaksiyonlarında eser miktarda (%1*10-5 civarında) elde edilen gliserin dönüşümünde ürünlerin tamamı mono-eterler olarak bulunmuştur. Birbiri içerisinde çözünmeyen gliserin ve IB reaksiyonunda ise gliserin dönüşümü %0.4 civarında bulunmuştur. Çalışmada asidik karakterli farklı silika (Aerosil 200, Siral 30 ve Siral 40) destekli katalizörler hazırlanarak bu katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları (Hammett asidite tayini, yüzey asit grupları hakkında bilgi edinilebilmesi için DRIFTs analizleri, BET yüzey alan ölçümleri ve ısıl davranışlarının incelenebilmesi için termogravimetrik analizleri (TGA)) gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan bu katalizörlerin aktiviteleri gliserinin tert-bütil alkol ile eterifikasyon reaksiyonunda sürekli sistemde test edilmiştir. Siral 40 desteği varlığında en yüksek aktivite gözlenmiştir. Gliserin dönüşümünün artan sıcaklık ile arttığı gözlenmiştir. Çalışılan yüksek sıcaklıklarda herhangi bir yan reaksiyon gözlenmemiştir. Yüklenen asitlerin dönüşüm üzerine etkisi incelendiğinde ise H2SO4 ile işleme tabi tutulduğunda dönüşümlerin daha yüksek olduğu görülmektedir. Reaksiyonda ana ürünlerin mono-eterler olduğu görülmektedir. Di-eter oluşumu ikinci sıradır, tri-eter oluşumu ise gözlenmemiştir. Her iki asitlendirme işleminde de en yüksek di-eter seçiciliğine (%12) 175°C sıcaklıkta Siral 40 destekli katalizörde, H2SO4 ile işleme tabi tutulduğu durumda ulaşılmıştır. (NH4)2SO4 içerikli Siral 40 destekte ise elde edilen seçicilik değeri %10?dur. Son aşamada, biyodizel üretimi esnasında gliserin eterlerinin üretilmesini sağlayan bir proses (tek reaktörde sentez) geliştirilmiştir. Bu prosese göre bitkisel yağ, metanol ve TBA aynı anda reaksiyon ortamına alınarak asit (Amberlit-15) ve baz (NaOH) katalizörler varlığında biyodizel üretimi esnasında gliserin eterlerinin üretilmesi sağlanmıştır. Tek reaktörde sentez sırasında üretilen gliserin eterlerinin analizleri GC ve GC/MS kullanılarak EN 14103 standardına göre yapılmıştır. Sonuçlar incelendiğinde tek reaktörde sentez sonucu hazırlanan yakıt karışımlarının ester içeriklerinin saf biyodizele yakın ve daha yüksek olduğu görülmektedir. Setan sayıları karşılaştırıldığında yine tek reaktörde sentez sonucu üretilen yakıt karışımının setan sayısının saf biyodizelinkinden yüksek olduğu görülmektedir. Tek reaktörde sentezin bir avantajı da sentezlenen gliserin eterlerinin iyot değerinin saf biyodizelden daha düşük olmasıdır. Elde edilen bu sonuçlar tek reaktörde sentezin endüstriyel ve ekonomik açıdan ümit verici olduğunu göstermektedir.